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                佛山市華瑞塑料材料有限公司

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                聚丙烯{PP}的生產工藝

                編輯:佛山市華瑞塑料材料有限公司時間:2021-12-10

                聚丙烯樹脂是四大通用型熱塑性樹脂聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)之一,以丙烯為原料,乙烯為共聚單體通過聚合反應生產制得。 [10] 

                世界上用于生產聚丙烯的工藝方法按類別劃分主要有以下幾大類:溶劑法、溶液法,液相本體法(含液相氣相組合式)和氣相法。各工藝特點簡介如下: [10] 

                溶劑聚合法

                溶劑法(又稱漿液法或泥漿法、淤漿法)是最早采用的聚丙烯生產工藝,但由于有脫灰和溶劑回收工序,流程長,較復雜等缺點,隨著催化劑研究技術的進步,從八十年代起,溶劑法已趨于停滯狀態,逐漸為液相本體法所取代。 [10] 

                工藝特點:(1)丙烯單體溶解在惰性液相溶劑中(如己烷中),在催化劑作用下進行溶劑聚合,聚合物以固體輸粒狀態懸浮在溶劑中,采用釜式攪拌反應器;(2)有脫灰和溶劑回收工序,流程長,較復雜,裝置投資大,能耗高。但生產易控制,產品質量好;(3)以離心過濾方法分離聚丙烯顆粒再經氣流沸騰干燥和擠壓造粒。 [10] 

                溶液聚合法

                工藝特點:(1)使用高沸點直鏈烴作溶劑,在高于聚丙烯熔點的溫度下操作,所得聚合物全部溶解在溶劑中呈均相分布;(2)高溫氣提方法蒸發脫除溶劑得熔融聚丙烯,再擠出造粒得粒料產品;(3)生產廠家只有美國柯達公司一家。 [10] 

                液相本體法

                含液相氣相組合式,液相本體法聚丙烯生產工藝是聚丙烯生產中后期發展起來的新工藝。該生產工藝是聚丙烯1957年開始工業化生產七年之后問世的。 [10] 

                采用液相本體法生產聚丙烯,是在反應體系中不加任何其他溶劑,將催化劑直接分散在液相丙烯中進行丙烯液相本體聚合反應。聚合物從液相丙烯中不斷析出,以細顆粒狀懸浮在液相丙烯中。隨著反應時間的增長,聚合物顆粒在液相丙烯中的濃度增高。當丙烯轉化率達到一定程度時,經閃蒸回收未聚合的丙烯單體,即得到粉料聚丙烯產品。這是一種比較簡單和先進的聚丙烯工業生產方法。液相本體法工藝代表著八十年代國際上聚丙烯生產的新技術、新水平。 [10] 

                工藝特點:(1)系統中不加溶劑,丙烯單體以液相狀態在釜式反應器中進行液相本體聚合,乙烯丙烯在流化床反應器中進行氣相共聚;(2)流程簡單,設備少、投資省,動力消耗及生產成本低;(3)均聚采用釜式攪拌反應器(Hypol工藝),或環管反應器(Spheripol工藝),無規共聚和嵌段共聚均在攪拌式流化床中進行。 [10] 

                采用液相本體法的典型代表是BASELL公司的Spherizone液相本體法工藝。Spherizone是一種氣相循環技術,采用齊格勒-納塔催化劑,可生產出保持韌性和加工性能同時又具有高結晶度、剛性和更加均一的聚合體。它可在單一反應器中制得高度均一的多單體樹脂或雙峰均聚物。Spherizone循環反應有二個互通的區域,不同的區域起到由其它工藝的氣相和液相環管反應器所起的作用。這兩個區域能產生具有不同相對分子質量或單體組成分布的樹脂,擴大了聚丙烯的性能范圍。 [10] 

                該工藝的核心設備為MZCR(多區循環反應器系統)反應器R230系統。該反應器由提升管和下降管兩部分組成。在提升管內聚合物通過反應氣體向上吹,形成流化,并送入下降管的上部經過旋風分離器后,粉料在收集在下降管內。反應氣體由離心式壓縮機通過外部的管線循環,反應熱依靠在外部循環管線上的循環器冷卻器來移出。反應器產品通過安裝在下降管下部的閥門排出。排出的粉料經過高壓和低壓脫氣后,在生產均聚物和無規共聚物時,直接進行汽蒸和干燥,得到粉料產品。生產抗沖產品時,經過高壓脫氣后的粉料排入氣相流化床反應器。該反應器仍采用Spheripol II氣相反應器系統。共聚反應器為立式圓筒式容器,上、下為球形封頭,下部為沸騰床,主體材料為不銹鋼,內表面拋光。 [10] 

                該工藝目前單線最大生產能力已達45萬噸/年。MZCR(多區循環反應器)抗沖共聚產品的乙烯含量可高達 22%(橡膠含量大于40%),還可生產含乙烯1-丁烯的三元共聚產品。 [10] 

                氣相本體法

                工藝特點:(1)系統不引入溶劑,丙烯單體以氣相狀態在反應器中進行氣相本體聚合;(2)流程簡短,設備少、生產安全,生產成本低;(3)聚合反應器有流化床、立式攪拌床及臥式攪拌床。 [10] 

                采用氣相本體法的典型代表是DOW化學公司Unipol氣相工藝。Unipol氣相聚丙烯工藝是美國聯碳公司(UCCP)和殼牌公司于二十世紀八十年代開發的一種氣相流化床聚丙烯工藝,是將應用在聚乙烯生產上的流化床工藝移植到聚丙烯生產中,并獲得成功。該工藝采用高效催化劑體系,主催化劑為高效載體催化劑,助催化劑三乙基鋁、給電子體。 [10] 

                UNIPOL工藝具有簡單、靈活、經濟和安全的特點;該工藝只用很少的設備就能生產出包括均聚物、無規共聚物和抗沖共聚物在內的全范圍產品,可在較大操作范圍內調節操作條件而使產品性能保持均一。因為使用的設備數量少而使維修工作量小,裝置的可靠性提高。由于流化床反應動力學本身的限制,加上操作壓力低使系統中物料的貯量減小,使得該工藝比其它工藝操作安全,不存在事故失控時設備超壓的危險。 [10] 

                此工藝沒有液體廢料排出,排放到大氣的烴類也很少,因此對環境的影響非常小,與其它工藝相比,該工藝更容易達到環保、健康和安全的各種嚴格規范。該工藝的另一顯著特點是可以配合超冷凝態操作,即所謂的超冷凝態氣相流化床工藝(SCM)。該技術通過將反應器內液相的比例提高到45%,可使現有的生產能力提高200%。由于液體含量多少不是流化床不穩定、形成聚合物結塊的基本因素,因此該技術關鍵的操作變量是膨脹床的密度及膨脹松密度與沉降松密度的比例。由于超冷凝態操作能夠最有效地移走反應熱,它能使反應器在體積不增加的情況下提高2倍以上的生產能力,對于投資的節省是非??捎^的??箾_共聚產品的乙烯含量可高達17% (橡膠含量大于30%)的抗沖共聚產品。 [10] 

                該工藝的核心設備為氣相流化床反應器、循環氣壓縮機、循環氣冷卻器和擠壓造粒機組。流化床反應器是空心式容器,其頂部帶有擴大段,底部帶有分布器,第一反應器操作壓力為3.5MPaG,溫度67℃,第二反應器操作壓力為2.1MPaG,溫度70℃;循環氣壓縮機為單級、恒速、離心式壓縮機。 [10] 

                聚丙烯改性

                編輯 語音

                針對聚丙烯在低溫下的抗沖擊性能差、耐候性不佳、表面裝飾性差以及在電、磁、光、熱、燃燒等方面的功能性與實際需要的差距,對聚丙烯加以改性,成為當前塑料加工發展最為活躍的,取得成果最為豐盛的領域。 [11] 

                PP化學改性

                通過共聚改性、交聯改性、接枝改性、添加成核劑等使聚丙烯高分子組分與大分子結構或晶體構型發生改變而提高其機械性能、耐熱性、耐老化性等性能,提升其綜合性能、擴大其應用領域。 [12] 

                (1)共聚改性

                共聚改性是采用茂金屬催化劑在丙烯單體合成階段進行的改性。當單體聚合時,加入的烯烴類單體與之進行共聚,聚合得到無規共聚物、嵌段共聚物交替共聚物等,均聚PP的機械性能、透明性和加工流動性都得以提升。茂金屬催化劑形成的絡合物是以不規則形狀受到一定限制的過渡狀態作為單一活性中心,達到精確控制相對分子質量及其分布、共聚單體含量、主鏈上的分布和高聚物晶型結構。 [12] 

                (2)接枝改性

                PP(聚丙烯)樹脂分子呈非極性結晶型線型結構,表面活性低,無極性。存在表面印刷性不良;涂布粘接不良;與極性高聚物難以共混;與極性增強纖維、填料難以相容的缺點。接枝改性是向其大分子鏈上引入極性基團,實現改善PP的共混性、相容性和粘結性,達到克服難共混、難相容與難粘接的缺點。在引發劑作用下,熔融混煉時接技單體進行接技反應,引發劑在加熱熔融受熱時分解產生活性游離基,當活性游離基遇到不飽和羧酸單體時,促使不飽和羧酸單體不穩定鍵打開后與PP活性游離基反應形成接技游離基,隨后通過分子鏈轉移反應而終止。PP常見的接枝改性方法有:熔融法、溶液法、固相法、懸浮法等。接枝改性后的PP分子鏈中氫原子被取代而呈現較強極性,這些極性基團使得PP相容性增強,耐熱性、機械性能大幅提升。 [12] 

                (3)交聯改性

                交聯改性主要是把線型或者是枝狀的聚合物通過交聯的方法改性成為網狀結構的聚合物。PP(聚丙烯)交聯改性可以使其力學性能、耐熱性以及形態穩定性得到改善,成型周期縮短。聚丙烯交聯改性主要方法有化學交聯改性、輻射交聯改性,它們主要區別在于交聯機理不同、活性源不同;化學交聯改性是通過添加交聯助劑來實現聚丙烯改性,輻射交聯改性主要是通過強輻射或強光來實現,由于輻射交聯改性對PP厚度要求使得該法普及困難。目前硅烷接枝交聯法由于其能夠制備出性能優良的材料而發展迅速,硅烷接枝交聯法生產的PP強度高、耐熱性好、熔體強度高、化學穩定性強、耐腐蝕性能好。 [12] 

                PP物理改性

                在混合、混煉過程中向PP(聚丙烯)基體中添加有機或無機助劑等得到性能優異的PP復合材料,主要包括:填充改性、共混改性等。 [12] 

                (1)填充改性

                在PP成型過程中,將硅酸鹽、碳酸鈣、二氧化硅、纖維素、玻璃纖維等填料填充于聚合物中,達到PP耐熱性提高、成本降低、剛性提高、成型收縮率降低等,但PP沖擊強度、伸長率也會隨之降低。玻璃纖維作為一種性能優異的無機非金屬晶須,價格低、絕緣好、耐熱強、抗腐好,機械強度高,應用比較普遍,經玻璃纖維填充改性的PP性能得到明顯的改善,但是玻纖添加量達到30%左右時,材料的機械性能才能有明顯的提高;添加量過大時會導致部分玻璃纖維得不到充分浸漬,使聚合物基體與玻璃纖維界面的結合性能變差,導致復合材料的力學強度下降,并且隨著玻璃纖維添加量的增加復合材料的流動性能降低,導致PP成型加工工藝性能困難。 [12] 

                (2)共混改性

                將PP(聚丙烯)與聚乙烯、工程塑料、熱塑性彈性體橡膠共混,達到提升PP性能的改性方法。共混改性是在密煉機、開煉機、擠出機等加工設備中完成,工藝過程易調控,生產周期短、耗資少,可改進PP的著色性、加工性、抗靜電性、耐沖擊性等多種性能。聚合物共混可以綜合各組分的突出性能,彌補各組分性能上的不足,共混物綜合性能明顯提升,但共混改性PP的耐低溫性、耐老化性仍然不甚理想。共混改性時,剪切力可能導致一部分大分子鏈被切斷形成自由基并形成接枝或嵌段共聚物,這些新的共聚物也可以有效的對PP起到增容作用。 [12] 

                PP改性技術使得復合材料機械性能得到成倍的提升,極大的拓展了PP應用領域,提高了制品的性價比,推動了PP的工程化進程,也使得PP從通用塑料拓展應用于工程塑料領域,大大拓寬了它的應用范圍。近年,PP改性技術的研究發展迅速,越來越多新型技術應用于PP改性,PP綜合性能提升明顯、應用領域不斷擴大,發展前景十分廣闊。 [12] 

                (3)增強改性

                纖維狀材料加入到塑料中,可以顯著提高塑料材料的強度,故稱之為增強改性。大徑厚比的材料可以顯著提高塑料材料的彎曲模量(剛性),也可以將其稱之為增強改性。 [11] 

                PP(聚丙烯)的增強改性中應用的增強材料主要是玻璃纖維及其制品,此外還有碳纖維、有機纖維、硼纖維、晶須等。玻璃纖維增強PP中,用得較多的玻璃纖維為無堿玻璃纖維中堿玻璃纖維,其中無堿玻璃纖維的用量最大。玻纖的直徑控制在6~15μm范圍內,玻纖的長度必須保證在0.25~0.76mm,這樣既能夠保證制品性能,又能使玻纖分散良好。一般認為制品中的玻纖長度大于0.2 mm時才有改性效果。玻纖含量(質量分數)在10%~30%為佳,超過40%時性能下降。另外,添加有機硅烷類偶聯劑能使玻璃纖維和PP兩者形成良好界面,提高復合體系的彎曲模量、硬度、負荷變形溫度,特別是尺寸穩定性。 [13] 

                由于玻纖增強PP可以提高機械強度耐熱性,且玻纖增強PP的耐水蒸汽性、耐化學腐蝕性和耐蠕變性都很好,在許多場合可以作為工程塑料使用,如風扇葉片、暖風機格柵、葉輪泵、燈罩、電爐和加熱器外殼等等。 [11] 

                聚丙烯在生產數量迅速發展的同時,也在性能上不斷出新,使其應用的廣度和深度不斷變化,近年來或者通過在聚合反應時加以改進,或者在聚合后造粒時采取措施,有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世,如透明聚丙烯、高熔體強度聚丙烯等。[11] 

                透明改性

                PP(聚丙烯)的結晶是造成不透明的主要原因,利用急冷凍結PP的結晶趨向,可以得到透明的薄膜,但有一定壁厚的制品,因熱傳導需要時間,芯層不可能迅速被冷卻凍結,因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度,必須從PP的結晶規律和影響因素入手。 [11] 

                經一定技術手段得到的改性PP,可具有優良的透明性和表面光澤度,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC、PS等)相媲美。透明PP更為優越的是熱變形溫度高,一般可高于110℃,有的甚至可達135℃,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優勢明顯,近年來在全球都得以迅速發展,應用領域從家庭日用品到醫療器械,從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用),都在大量使用。 [11] 

                PP的透明性提高可通過以下三種途徑:

                (1)采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;

                (2)通過無規共聚得到透明性PP;

                (3)在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性。 [11] 

                高熔體強度聚丙烯

                聚丙烯的缺點之一是熔體強度低,耐熔垂性差。通常非晶態聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內存在類似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內進行熱成型,它的軟化點和熔點非常接近,一旦到達熔點,熔體粘度急劇下降,隨之熔體強度也大幅下降,導致在熱成型時制品壁厚不均,擠出發泡泡孔塌陷等問題,大大限制了聚丙烯在某些方面的應用。高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯,極具開發應用前景。 [11] 

                HMSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯,長支鏈是在后聚合中引發接枝的,這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍,在密度和熔體流動速率相近的情況下,HMSPP的屈服強度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯,但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。 [11] 

                HMSPP的另外一個特點是具有較高的結晶溫度和較短的結晶時間,從而允許熱成型制件可以在較高溫度下脫模,以縮短成型周期,可以在普通熱成型設備上制成較大拉伸比、薄壁的容器。 [11] 

                HMSPP在恒定應變速率下,熔體流動的應力開始呈現逐漸增加,然后成指數級增加,表現出明顯的應變硬化行為。發生應變時,普通聚丙烯的拉伸粘度隨即下降,而HMSPP則保持穩定。HMSPP的應變硬化能力可以保證其在成型拉伸時,保持均勻變形,而普通PP在受到拉伸時總是從結構中最薄弱的或最熱的地方開始變形,導致制品種種缺陷,甚至不能成型。 [11] 

                目前,HMSPP的制備方法主要有兩種:一種是將聚丙烯與其他化合物進行反應性改性,另一類是聚丙烯與其他聚合物進行共混改性,具體的實施方法主要有射線輻射法、反應擠出法、聚合過程中引發接枝法等。在制備HMSPP的過程中,面臨著兩大難題:聚丙烯的降解和凝膠問題,同時存在著聚合物接枝與單體均聚的競爭、聚合物主鏈β斷鍵和交聯與支化的競爭。影響高聚物熔體強度的主要因素是其分子結構。就聚丙烯而言,相對分子質量及其分布和是否具有支鏈結構決定其熔體強度。一般相對分子質量越大,相對分子質量分布越寬,其熔體強度越大,長支鏈可明顯提高接枝聚丙烯的熔體強度。 [11] 

                HMSPP專用樹脂解決了普通聚丙烯熱成型困難的問題,可在普通熱成型設備上成型較大拉伸比的薄壁容器,加工溫度范圍較寬,工藝容易掌握,容器壁厚均勻??梢杂糜谥谱魑⒉ㄊ称啡萜骱透邷卣糁髿⒕萜??;煊蠬MSPP的普通聚丙烯比純普通聚丙烯具有較高的加工溫度和加工速度,制成的薄膜透明性也好于普通聚丙烯。這主要是由于HMSPP具有拉伸應變硬化的特點,它的長支鏈具有細化晶核的作用。 [11] 

                HMSPP的應變硬化行為是取得高拉伸比和涂覆速度快的關鍵因素。使用HMSPP可獲得較高的涂覆速度和較薄的涂層厚度。HMSPP具有較高的熔體強度和拉伸粘度,其拉伸粘度隨剪切應力和時間的增加而增加,應變硬化行為促使泡孔穩定增長,抑制了微孔壁的破壞,開辟了聚丙烯擠出發泡的可能性。 [11] 

                高熔體強度聚丙烯的研究雖然起自20世紀80年代末,但它的各種優異性能、合理的價格優勢以及廣泛的應用范圍已經獲得世界范圍的認同,并有逐步取代傳統的PS、ABS,向工程塑料發展的趨勢,其開發利用前景廣闊。

                聚丙烯是重要的通用塑料之一,無論是從絕對數量上,還是從應用的廣度與深度上都屬發展最快的品種。作為改性塑料行業,聚丙烯的高性價比、多功能化和工程化始終是擺在面前的重要任務。


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